漂粉精试验工艺

钠法漂粉精制备工艺试验方案

冀衡化学公司研发部 二零一一年四月

目录 页数

一、前言 2

二、制造原理 6

三、试验方案 20

（一）、小试方案

（二）、扩试方案

四、试验时间

五、试验经费

六、试验人员

七、试验注意事项

八、附录：（一）主要原料、中间体和产品的性质

（二）分析方法

20 41 43 44 45 46 48 55 钠法漂粉精制备工艺试验方案

一、

前言

漂粉精是一种具有百年历史的老化工产品，其主要成分次氯酸钙含量可达60%以上，稳定性强，杂质少，其饱和水溶液PH值接近中性，具有使用方便、易于运输和储存等优点，被广泛应用于化工、军工、轻工、食品卫生及民用和工业消毒。该产品虽有百年历史，因有诸多优点，所以在消毒剂领域的消费量经久不衰，至今仍具有较强的生命力。

漂粉精的生产方法有三大类，即钙法、钠法和次氯酸法。

钙法生产漂粉精技术为石灰浆料在反应器中与氯气反应，通过观察生成物的结晶状态确定反应终点，反应结束后的浆料经分离、干燥、冷却后得到成品。该法生产的产品有效氯一般为60~62%，且多数厂家生产的产品为不规则颗粒或粉末，使用不方便。产品中含有约10%吸湿性强的氯化钙，产品稳定性差，同时产品中还有约20%未反应的氢氧化钙，产品使用后残渣多。该法生产中，每吨产品排放约10吨废液，含有效氯约10%，且较难处理。

钠法漂粉精技术是针对钙法生产技术的不足而开发出来的。在生产中引入了氢氧化钠，将吸湿性强的氯化钙转化成氯化钠，提高了产品的稳定性。同时能使原料氢氧化钙能较完全的转化，其产品中氢氧化钙约≤3%，因此在使用的有效浓度下，不会产生残渣。由于杂质含量低，产品有效氯含量一般能达到70%以上，产品可通过湿法或干法造粒技术使产品成颗粒状，使用安全方便。同时母液也得到了治理，在回收了其中的有效氯后，其中的氯化钠经净化处理后可用于氯碱厂电解生产氯和碱。

次氯酸法是用预先制备的次氯酸氯化石灰浆料得到次氯酸钙。因此其产品中杂质更少，产品纯度更高，其产品的有效氯可达75%以上，产品也更稳定，使用也更安全方便。生产中三废也得到很好的处理。唯其不足的是因为次氯酸的腐蚀性很强，其相关设备的材质需用钽材，其价格是钛材的10倍左右，因此其设备投资很高，引起其产品成本增加，竞争能力降低。

通过以上分析，确定本次试验以钠法漂粉精制备工艺试验。虽然钠法漂粉精国内外有成熟的工艺技术，如美国奥琪公司具有世界领先的钠法漂粉精生产技术。国内中石化江汉油田盐化工总厂引进加拿大凯密迪技术经消化吸收，开发了具有自立知识产权的钠法漂粉精生产技术。因为拥有技术的公司不一定能转让技术，若转让，其转让费也很高。因此我公司研究决定：通过试验攻关，自己开发该技术。我公司设计科研所曾于1998年进行过漂粉精试验，由于当时条件有限而且时间紧，试验没有全部做完，当时钠法漂粉精试验制成的产品有效氯含量达到61%后就停了下来。所以这次试验要总结上次试验的经验教训，改进试验条件，

克服困难，争取试验早日成功。

二、 制造原理

浓石灰浆料和氯气反应，生成次氯酸钙和氯化钙，氯化钙溶解度大，一般情况下，全部溶于水中，而次氯酸钙只是部分溶解，大部分以结晶形式析出，将这种结晶过滤分离。干燥制成漂粉精。其有效氯为60~70%，稳定性较好，非溶解性残渣较少。

2Ca(OH)2 + 2CL2 = Ca(C1O)2 + CaCl2 + 2H2O (1) 这里析出的结晶，根据条件不同，可为下列各种结晶（见表1） 表 1 漂粉精生产中析出的结晶 名称 中性无水盐 中性二水盐 半碱式盐 二碱式盐 四碱式三合盐 三重盐 三合二盐 ①Ca(C1O)2 （中性次氯酸钙无水盐），结晶颗粒微细，几乎是无定形结构，因而过滤困难，所以一般以二水盐、三水盐或半碱式盐形式取出。

②Ca(C1O)2 2H2O（中性次氯酸钙二水盐），在20~30℃通常以20~50μ的薄四角板状结晶析出。如果特别小心地使结晶析出，就能观察到50~200μ大的“书页”状（糕点馅饼状）薄层重合着的晶体。干燥后，Ca(C1O)2的理论有效氯达99%，是70%漂粉精的主要成分。如果加入少量锌离子，则可析出过滤性良好的中性次氯酸钙二水盐结晶。

③Ca(C1O)2 1/2Ca(OH)2（半碱式次氯酸钙），在15~20℃较低温析出时，呈5~10μ的小晶形结晶，很难过滤。但在50~55℃时，成为100~200μ结晶，而在60~65℃时，甚至会成为达500μ的细长的竹叶形结晶体，而且容易过滤，其理论有效氯为79%，比Ca(C1O)2差一些，但因为是碱式盐，所以有效氯的稳定性好，有效氯含量为60%的漂粉精以这种结晶为主要成分。

④Ca(C1lO)2 2Ca(OH)2（二碱式次氯酸钙）是在氯化石灰浆料的过程中产生的。容易以100~200μ的较大六角板形结晶析出。如果注意一点的话，可得到500~1000μ的结晶。所以过滤后，将溶于水的悬浊物进一步氯化，则可得到高纯度的中性次氯酸钙二水盐。

⑤Ca(C1O)2 CaCl2 4Ca(OH)2 24H2O（四碱式三合盐）是长针状结晶，当氯化石灰浆时，在22℃以下时就停止供应氯气，则析出这种三合盐。如果一旦析出，浆料会很快凝

分子式 Ca(C1O)2 Ca(C1O)2 2H2O Ca(C1O)2 1/2Ca(OH)2 Ca(C1O)2 2Ca(OH)2 Ca(C1O)2 CaCl2 4Ca(OH)2 24H2O Ca(C1O)2 NaC1O NaCl 12H2O 3Ca(C1O)2 2Ca(OH)2 2H2O 结晶形式与温度条件 无定形微细针状集合体形状 薄四角板状，20~30℃ 细长竹叶状，50~55℃ 六角板状，40~50℃ 厚半面片状，≤20℃ 针状长晶，<15℃ 破板状大针形 固，因此必须注意析出时间。

Ca(C1O)2的理论有效氯为99.3%，但在氯化石灰浆料制备Ca(C1O)2的过程中，不可避免会混入过滤母液中的CaCl2，而CaCl2的存在会促使有效氯的分解，而且CaCl2吸湿后，会更加促进有效氯的分解[见式（2）]。

Ca(C1O)2 + CaCl2 + 2H2O = 2Ca(OH)2 + 2Cl2 （2）

为了将CaCl2变成没有活性的NaC1，成为稳定的漂粉精，可用NaC1O复分解。 CaCl2 + 2NaClO = Ca(ClO)2 + 2NaCl （3） 或者氯化摩尔比为2：1的Na OH和Ca(OH)2的混合物亦可。 2NaOH + Ca(OH)2 + 2Cl2 = Ca(ClO)2 + 2NaCl + 2H2O （4）

⑥Ca(C1lO)2 NaC1lO NaC1 12H2O（三合盐）常以500~1000μ以上长度的六角柱形的巨大结晶析出，我们用肉眼可以看到其逐渐长大。如果有适当浓度的Ca2+、Na+、C1O-、C1-离子存在，它们的分子组成也不一定成相当的比例，经冷却后析出。在16℃以下开始析出结晶，如果冷却至0℃甚至-10℃以下，析出量增多。但在其高温下不稳定，而和母液的分离较容易。在16℃以上与CaCl2进行复分解反应，变成Ca(C1O)2 及NaC1，所以三合盐往往作为制备漂粉精的中间体。

⑦3Ca(C1O)2 2Ca(OH)2 2H2O（三合二盐）是钙法漂粉精的一种产品形式，是一种单独的消毒剂产品。

通过以上分析可以看出，三种原料进行反应，其主反应为下： 4NaOH + 2Cl2 = 2NaClO + 2NaCl + 2H2O （5） 2Ca(OH)2 + 2Cl2 = Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2H2O （6） 2NaClO + CaCl2 = Ca(ClO)2 + 2NaCl （7） (5)+(6)+(7)总：Ca(OH)2+2NaOH+2Cl2 = Ca(C1O)2+ 2NaCl + 2H2O （8）

在漂粉精的制备过程中还会发生许多副反应，主要的副反应有：

①热分解：Ca(C1O)2随反应温度上升和溶液浓度的增大，氯酸盐的生成量增大，特别是反应温度超过40℃后，分解反应显著增加。

Ca(C1O)2 热 CaCl2 + O2 （9）

3Ca(C1O)2 热 Ca(ClO3)2 + 2CaCl2 （10）

②加水分解：加水分解生成次氯酸（HC1O）和（9）式一样也放出氧气，并且加水分解生成的次氯酸，也会和（10）式一样生成氯酸钙[Ca(ClO3)2]。

Ca(ClO)2 + 2H2O 2HClO + Ca(OH)2 （11） 2HClO 2HCl + O2 （12） 2HCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2H2O （13）

H2O

(11)+(12)+(13)总：Ca(ClO)2 CaCl2+ O2 （14） 2 Ca(ClO)2 + 4H2O 4HClO+ 2Ca(OH)2 （15） 4HClO 4HCl + 2O2 （16） Ca(ClO)2 + 2O2 Ca(ClO3)2 （17）

4HCl+2 Ca(OH)2 2CaCl2 + 4H2O （18）

H2O

以上四式相加，总：3Ca(ClO)2 2CaCl2 + Ca(ClO3)2 (19) 随反应温度的变化，Ca(C1O)2的分解情况见表2. 不同溶液浓度下，Ca(C1lO)2的分解情况见表3（20℃）.

表2 Ca(C1lO)2 随反应温度的分解

温度 ℃ Ca(C1O)2 CaCl2 Ca(ClO3)2 Ca(C1O)2 分解情况 分解率（%） 生成率（%） 生成率（%）式反应（%） （10）式反应（%） （9）20 40 50 60 70

散热措施不佳，温度上升0.38℃，则有效氯浓度减少1g/L，温度上升15℃时（为反应前溶液温度25℃，达到上限温度40℃时）则有效氯损失39.5g/L。

0.44 0.63 0.93 1.66 3.59 0.33 0.42 0.66 1.18 2.58 0.11 0.21 0.27 0.48 1.01 0.09 0.00 0.12 0.23 0.56 0.35 0.63 0.81 1.43 3.03 表3 不同浓度下Ca(C1O)2的分解

浓g/L 度 Ca(C1lO)2 CaCl2 Ca(ClO3)2 Ca(C1O)2 分解情况 分解率（%） 生成率（%） 生成率（%）式反应（%） （10）式反应（%） （9）14.6 29.4 45.4 60.6 0.44 1.35 1.94 2.21 0.33 0.93 1.35 1.54 0.11 0.41 0.58 0.67 0.09 0.11 0.18 0.19 0.35 1.24 1.75 2.02 ③过氯化反应：

即使氯气稍微过量，也会引起溶液的分解反应，是有效成分大部分损失，成为无消毒能力的氯酸钙和氯化钙。具体的反应过程为以下的连锁反应：

Ca(ClO)2 + 2Cl2+ H2O 4HClO + CaCl2 （20） Ca(ClO)2+4HClO Ca(ClO3)2+ 4HCl （21） Ca(ClO)2+ 4HCl CaCl2+ 2H2O+ 2Cl2 （22） Cl2

(20)+(21)+(22)总：3Ca(C1O)2 Ca(ClO3)2+ 2CaCl2 （23） 为了防止这种连锁的分解反应，历来有下面一些监测氯化反应终点的方法。 a利用酚酞指示剂快速试验； b测定反应温度变化； c测定溶液比重；

d对生成的次氯酸钙进行化学分析；

e通常采用的是测定氧化还原电位的方法，该法操作简单，反应终点确定容易，装置易于自动化、连续化，采用连锁调节可预防过氯化反应。

④二氧化碳促进分解

2Ca(C1O)2+ 2CO2 2CaCO3+2Cl2 + O2 （24）

制备时要注意使用液氯生产中的尾氯时，要注意其中二氧化碳含量。另外石灰中夹带碳酸钙微粒，在反应中遇酸也会产生CO2。

⑤光化学分解（特别是紫外光）

Ca(C1O)2+ O2 CaCl2 + 2O2 （26）

Ca(C1lO)2 + 2O2 Ca(ClO3)2 （27） 光

(25)+(26)+(27)总：3Ca(C1O)2 2CaCl2 + Ca(ClO3)2 （28） 光

Ca(C1O)2 CaCl2

+ O2 （25）

⑥酸分解

2Ca(C1O)2 + 4HCl 2CaCl2 +4HClO （29） 2HClO 2HCl + O2 （30） 2HClO + 2HCl 2H2O + 2Cl2 （31） (29)+(30)+(31)总：2Ca(C1O)2 + 4HCl 2CaCl2 + O2 + 2Cl2 + 2H2O （32）

当PH值小于7时，分解反应迅速，至产生氯气和氧气。 ⑦重金属催化分解（M表示重金属）

Ca(ClO)2 + 4MO CaCl2 +2M2O3 （33） Ca(ClO)2 +2M2O3 4MO + CaCl2 + 2O2 （34）

MO

(33)+(34)总：Ca(C1O)2 CaCl2+ O2 （35）

Fe、Ni、Co、Mn等重金属存在会促进进一反应。

因此，在漂粉精的制备过程中，在保证主反应的前提下，尽量减少副反应，以提高产品质量和提高收率，此外，为得到合适的结晶体控制好结晶温度也很重要。 三，试验方案 （一）、小试方案

试验方案的制定原则是先易后难，先不考虑母液中Ca(C1O)2 的回收和母液的处理问题，用合格原料和最佳工艺条件，制备出合格产品，等试验数据稳定后再考虑母液中Ca(C1O)2 的回收和母液的处理问题。小试分阶段进行，第一阶段，反应原料用分析纯Ca(OH)2和分析纯的NaOH。第二阶段，反应原料用工业级的Ca(OH)2（但其纯度要达到相应要求），液碱用本公司产的离子膜烧碱。第三阶段，用工业原料考虑母液的回收利用。第四阶段，进行小试总结。 1、第一阶段：试剂级原料试验

①实验设备和仪器

液氯钢瓶一个，氯气缓冲罐一个，低温浴一个，500ml三口烧瓶一只，电动搅拌器一套，2XB-1600型双筒生物显微镜或同等级别的显微镜一台，PHS-25型酸度计一台，小型三足式离心机一台或抽滤器一台，TG-71型工业天平或等效天平一台，分析仪器和设备按GB10666-1995标准配备，中控分析按其分析方法配备。

②试验原料和试剂

试验原料，本公司产工业液氯，分析纯Ca(OH)2，纯度≥95%，分析纯Na0H，纯度≥96%，分析试剂：按GB/T10666-2008标准配备。

③试验步骤：

先进行条件试验，取Na0H浓度的4水平：20%、30%、40%、50%，取氯化温度的4水平：10℃、20℃、30℃、40℃。本实验采取分部析因和完全析因相结合的实验方案。先在30%的氢氧化钠浓度下，对温度的4水平进行测试，然后选出最佳氯化温度，再对Na0H浓度的4水平进行测试。具体的试验安排为下表 4 。

表4 试验安排表 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 以上每一号试验需重复3次以上，认为数据较稳定了再做下一号试验。

实验操作：用工艺天平在烧杯中称取80.0g折100%的固体烧碱，往烧杯中加入计算量的水配成30%的Na0H溶液，加入74.0g折100%的Ca(OH)2倒入烧杯中，并加入上述计算量相同的水，搅拌均匀，将制备的悬浮液通过120目的网筛过滤后倒入了三口烧瓶中，然后将三口烧瓶固定在低温浴槽中，并装上搅拌器，通氯管和温度计。启动低温浴槽并调节温度，开启搅拌，当悬浮液温度达到氯化温度时，开始通氯，控制通氯速度，先快后慢。使氯化温度控制在设定温度±1℃范围内。反应期间，记录反应液PH值和Ca(C1O)2 晶形随时间的变化，在开始反应1h内，每20min测一次，反应中期每10min测一次，反应后期每5min测一次。当反应浆料中有大量四方晶片形成，且PH值达到10.2±0.2时，停止通氯。搅拌下取浆料分析有效氯。将浆料进行离心分离或抽滤，取滤饼进行有效氯分析。将滤饼破粉后放入真空干燥器或红外线快速干燥器中干燥至恒重，干燥温度70~80℃.干品冷却后取样，按GB/T10666-2008标准进行有效氯和水分分析。

条件试验结束后进行试验数据的分析和处理，找出最佳工艺条件。在最佳工艺条件下进行稳定性试验，试验次数6次以上，直到稳定率达到80%为止。试验操作同条件试验。

Na0H度% 30 30 30 30 20 30 40 50 浓氯化温度℃ 10 20 30 40 最佳 最佳 最佳 最佳 终点PH及有效氯测定% PH 氯化液 湿品 干品 2、第二阶段：工艺原料试验

用工业原料代替分析纯原料进行试验。烧碱用离子膜碱进行试验，试验6次以上，稳定率达80%以上为止。试验工艺条件和操作步骤同第一步稳定性试验。

3、第三阶段：母液回收试验。

1）工艺选择：考虑氯化浆料离心分离出的一次母液回收处理。因为Ca(C1O)2的溶解度比较大，20℃时Ca(C1O)2在水中的溶解度达到22%，即使考虑到NaC1的盐析作用，母液中Ca(C1O)2的浓度也在10%以上。因此在漂粉精的生产中不考虑母液的回收利用，不但在环保上过不了关，而且在经济上也过不了关。目前钠法漂粉精生产有多种工艺，其不同点就在母液回收处理和NaC1回收的不同。目前有代表性的生产工艺主要有以下六种。

①Iathieson法（三合盐法）

石灰和NaOH的混合浆料经氯化，在冷至-10℃左右，便析出Ca(C1O)2•NaC1O•NaC1•12H2O三合盐，这是500~1000μ以上长度的六角柱状巨大结晶，易与母液分离。另外预先氯化一份石灰浆料，使其中含有的氯化钙与三合盐中的NaC1O等当量混合，并加热到16℃以上进行复分解，生成Ca(C1O)2 2H2O和NaC1。反应式如下：

2Ca(OH)2 +8NaOH+6Cl2+18H2O → 2[Ca(ClO)2 NaClO NaCl 12H2O] （36） 2Ca(OH)2 + 2Cl2 → Ca(ClO)2 2H2O+ CaCl2 （37） CaCl2+2[Ca(ClO)2 NaClO NaCl 12H2O] → Ca(ClO)2 + 4NaCl +24H2O （38） 以上三式相加：Ca(OH)2 +2NaOH+2Cl2 → Ca(ClO)2 2H2O+2NaCl （39） ②Olin法（真空蒸发法）

对2molNaOH和1molCa(OH)2的混合浆料用平衡量的氯气连续氯化，氯化后的浆料在真空下蒸发浓缩。由于Ca(C1O)2 2H2O的四角板状结晶和NaC1的立方体结晶在浆料中的浮力不同而进行分级析出，将分级析出的浆料各自分别进行分离，其两种母液分别返回分级器循环利用。反应式如下：

Ca(OH)2 +2NaOH + 2Cl2 Ca(ClO)2 2H2O + 2NaCl （40） ③日曹法：

Na0H和Ca(OH)2摩尔比为2:1的混合浆料经氯化，生成1 mol Ca(C1O)2和2mol NaC1，分离出结晶的Ca(C1O)2 2H2O后，母液的组成为NaC1约20%，Ca(C1O)2约10%以上，Ca(C1O)2的损失比较大。本方法分两段氯化：第一段是在50%的Na0H中加入3~6倍上述组成的母液进行氯化，NaC1的大结晶形式析出，其反应按下面形式进行，此处母液仅作为介质起稀释作用，分离出（45）式中析出的NaC1，则得到NaC1O和NaC1的混合液。第二

段是用上述溶液中的NaC1O对高浓度Ca(OH)2浆料进行氯化，则析出Ca(C1O)2 2H2O的四角板状结晶。反应式如下：

其第一段氯化：

4NaOH +2 Ca(C1O)2（母液中） 2Ca(OH)2+4NaClO （41）

2Ca(OH)2+2 Cl2 Ca(ClO)2+CaCl2+2 H2O （42） CaCl2+2NaClO Ca(ClO)2+2NaCl （43） 以上三式相加：4NaOH+2 Cl2 2NaClO+2NaCl+2 H2O （44）

第二段氯化：

Ca(OH)2+2NaClO Ca(ClO)2 2H2O+2NaCl （45）

④Pennal法（培纳尔法）

快速氯化高浓度Ca(OH)2浆料，析出Ca(C1O)2•2H2O（注意：这里必须防止Ca(C1O)2• 1/2Ca(OH)2的结晶析出）。当过滤这种浆料时，必须用NaC1O溶液洗涤结块物，使附在结块上的CaCl2复分解变成为Ca(C1lO)2和NaC1。最后用高压挤压过滤机将母液完全分离出而制成硬块产品。反应式如下：

快速

2Ca(OH)2+2 Cl2 Ca(ClO)2•2H2O+ CaCl2 （46） CaCl2+2NaClO Ca(ClO)2+2NaCl （47） ⑤奥琪传统工艺

先用50%NaOH溶液氯化制成高浓度NaC1O溶液，其中析出的NaC1分离回收。用母液和高浓度Ca(OH)2浆料配成母液灰浆料，该母液灰浆料先用高浓度NaC1O氯化，再接着用氯气氯化，生成Ca(C1O)2 2H2O四角板状结晶。反应式如下：

2NaOH+Cl2 NaClO+ H2O+NaCl （48） Ca(ClO)2（母液中）+ 2Ca(OH)2 Ca(ClO)2 2Ca(OH)2 （49） Ca(ClO)2 2Ca(OH)2 + 4NaClO 3Ca(ClO)2+4NaCl+2H2O （50） 2Ca(OH)2+2Cl2 Ca(ClO)2 + CaCl2+2H2O （51） CaCl2+2NaClO Ca(ClO)2 +2NaCl （52） (51)+(52)总：2Ca(OH)2+2NaClO+2Cl2 2Ca(C1O)2 +2NaCl+2H2O （53）

⑥加拿大凯密迪工艺（江汉盐化厂）法

母液中的Ca(C1O)2与Ca(OH)2反应生成二碱式盐Ca(C1O)2 2Ca(OH)2结晶，分离出该结晶并与Ca(OH)2浆料和液碱配成二次浆料，二次浆料通氯气氯化，析出Ca(C1O)2 2H2O薄四角板状结晶。反应式如下：

Ca(ClO)2（母液中）+ 2Ca(OH)2 Ca(ClO)2 2Ca(OH)2 （54） Ca(ClO)2 2Ca(OH)2+ Ca(OH)2+6NaOH+6Cl2→4Ca(ClO)2 2H2O+6NaCl （55） ⑦意大利迪诺拉工艺

迪诺拉工艺包括石灰熟化、氯化反应、过滤、干燥、成品包装、母液处理等工序。氯化反应在三个反应器中分三级进行。一级反应器中得到的浆料入二级反应器，加入一定量的烧碱和氯气再进行反应，二级反应浆料流入三级反应器，再补充适量氯使其反应完全。

一级反应器中的化学反应为：

2Ca(OH)2+ 2Cl2 Ca(ClO)2 + CaCl2+2H2O （56） 二级反应器中的化学反应为：

2NaOH+Cl2 NaC1O+ NaC1 + H2O （57）

2NaClO+ CaCl2 Ca(C1O)2 + 2NaCl （58） 迪诺拉工艺中采用了氢氧化钠大于转换氯化钙所需的量，而没有在NaC1O-NaCl体系中回用或分离NaC1O的技术，却以盐酸酸化母液回收氯气的方法对付。因而该工艺的原材料消耗较高而产品质量较差。

以上7种工艺各有特点，以上工艺均能生产出合格产品，均有较低的原材料消耗。但也各有不足，如上述①的三合盐法要消耗大量的冷冻量，上述②的奥林法要较多的蒸汽和真空动力，上述③的日曹法要进行两段氯化，工艺相对较复杂，上述④的培纳尔法的快速氯化技术较难掌握，上述⑤的奥琪传统工艺废液排出量较低，为0.11t/t产品，但原材料动力消耗较⑥法稍高，上述⑥的凯密迪法虽原材料动力消耗稍低，但含NaC1废水排放量较多，达2.8t/t产品。经综合分析，第三阶段试验采用凯密迪工艺进行试验，因该工艺国内有成功的经验。

2）、物料平衡：

因为要考虑回收母液中的Ca(C1O)2，并将排出的二次母液进行处理，回收其中的NaC1用于氯碱厂生产。其钠法漂粉精制备的物料平衡图见下图一和图二。图一为返回二次母液方案，图二为返回一次母液方案。此二方案各有利弊。综合考虑选用图一方案。

图一方案需要回收的Ca(C1O)2总量达610kg，生成二碱式盐Ca(C1O)2 2Ca(OH)2需要Ca(OH)2约630kg，按其消耗定额加入95%的Ca(OH)2600kg是不够的。这样势必有部分Ca(C1O)2生成半碱式盐Ca(C1O)2 1/2 Ca(OH)2，这种复式盐在50℃以下时析出5~10μ的细小晶形结构，很难过滤。但在50℃以上时，可生成100~200μm结晶，较易过滤。否则需增加60kg Ca(OH)2，使之全部生成二碱式盐Ca(C1O)2 2Ca(OH)2。此方案的优点是氯化浆料中NaC1的浓度较合适，约为15%，NaC1不易呈结晶析出，这样带入漂粉精滤饼中的NaC1含量较少，漂粉精质量易合格。图二方案与图一方案的优缺点正好相反。

Cl2 0.9t 实用 0.88t

H2O 1.6t Na0H

干基0.5t 30%1.67t

氯 化 6.35t Ca(C1O)2 1440kg 22.7% NaC1 940 kg 14.8% 其它 50kg 0.8% H2O 3920kg 61.7% 分 离 1.t 4.46t Ca(OH)2 95% 0.60t 纯 0.57t 590kg Ca(C1O)2 13.2% 790kg NaC1 17.7% 3080kg H2O 69.1% 干 燥 Ca(C1O)2 850kg 45.0% NaC1 150kg 7.9% 其它 50kg 2.6% H2O 840kg 44.5% 1.00t Ca(C1O)2 71% NaC1 15% 其它 8% H2O 6% 混 合 1.70t Ca(C1O)2 20kg 1.2% NaC1 220kg 12.9% Ca(OH)2 570kg 33.5% H2O 0kg 52.4% 二碱化物结晶 6.16t Ca(C1O)2 610kg 9.9% NaC1 1010kg 16.4% Ca(OH)2 570kg 9.3% H2O 3970kg .4% 返回 Ca(C1O)2 20kg NaC1 220kg H2O 860kg 二碱化物分离 3.96t Ca(C1O)2 70kg 1.8% NaC1 800kg 20.2% H2O 3090kg 78.0% 2.86t Ca(C1O)2 50kg 1.7% NaC1 580kg 20.3% H2O 2230kg 78.0% 1.1t组成同右 注：质量分数末位四舍五入。

图一、漂粉精制备时正常情况下物种平衡（二次母液返回）

Cl2 Na0H 0.9t 干基0.5t 实用 30%1.67t 0.88t 1.70t 2.10t H2O 0.6t 氯 化 返回 Ca(C1O)2 140kg 6.35t NaC1 240kg Ca(C1O)2 1440kg 22.7% H2O 720kg NaC1 1120kg 17.6% 其它 50kg 0.8% H2O 3740kg 58.9% 1.1t组成同右下 分 离 干 燥 1.00t 1.t 4.46t Ca(C1O)2 45% 850kg Ca(C1O)2 71% 590kg Ca(C1O)2 13.2% NaC1 8.5% 160kg NaC1 15% 960kg NaC1 21.5% 其它 2.6% 50kg 其它 8% 2910kg H2O 65.3% H2O 6% H2O 43.9% 830kg 3.36t Ca(C1O)2 450kg NaC1 720kg 95% Ca(OH)2 H2O 2190kg 0.6t 纯570 kg 组成同上 1.60t 二碱化 混 合 物结晶 Ca(C1O)2 570kg35.6% H2O 1030kg .4% 返回 4.96t 2.10t Ca(C1O)9.1% 450kg 2 Ca(C1O)2 19% 400kg Ca(OH)11.5% 570kg 2 Ca(OH)2 7.1% 570kg NaC1 14.5% 720kg NaC1 7.1% 150kg HO .9% 3220kg 2 H2O 46.7% 980kg 二碱化 物分离 2.86t Ca(C1O)2 1.7% 50kg NaC1 19.9% 570kg H2O 78.3% 2240kg H2O 1t 注：质量分数末位四舍五入。

图二：漂粉精制备时正常情况下物料平衡（一次母液返回）

3）、实验仪器和设备： 同第一阶段。 4）、实验原料和试剂： 同第二阶段。 5）、实验步骤和操作： ①Ca(OH)2浆料配制：

取二次母液110g（首次试验用110g水代替），取95%以上Ca(OH)260g，配成Ca(OH)2悬浮液浆料，然后用120目筛网进行过滤，以除去其中的杂质，备用。

②回收一次母液中Ca(C1O)2：

分析第二阶段保存下来的一次母液中的Ca(C1O)2含量。取一次母液的数量要使其中Ca(C1O)2的量达到55g。把该一次母液放入二碱化物结晶反应器三口烧瓶中，装好搅拌器，温度计和Ca(OH)2浆料加料器，为了使加料均匀顺畅，该加料器也需有搅拌器。把组装好的结晶反应器放入恒温水浴，控制结晶反应温度在40~50℃之间，加完Ca(OH)2浆料后，撤走恒温水浴，继续搅拌10min，把此浆料倒入离心分离机进行分离，得到二碱化物Ca(C1O)2 2Ca(OH)2滤饼和二次母液。分别对滤饼和二次母液进行计量和分析其中的有效氯，并分析二次母液的总Ca2+。

③二次浆料配制：

把上步得到的二碱化物滤饼（约220g）倒入氯化反应器三口烧瓶中，装好搅拌器，先加入160gH2O、后加入170g离子膜液碱（浓度30%），同时开启搅拌，配制成含二碱化物的二次浆料。

④氯化

组装好实验仪器，氯化工艺条件和操作步骤同第二阶段，分析氯化浆料有效氯含量。 ⑤离心分离

将上述氯化浆料进行离心分离，得滤饼约190g，得一次母液约450g，分别进行计量和分析其中的有效氯含量，并分析母液的CaCl2和Ca(ClO3)2。

⑥干燥：

将上述滤饼在电热真空干燥器或红外快速干燥器中，于70~80℃干燥至水分合格为止。得约100g成品。按GB/T10666-2008分析其中的有效氯和水分含量。

至此，实验完成一个循环。本实验至少要进行6次循环，并且实验数据的稳定率至少要达到80%以上。第二次要根据一次母液中Ca(C1O)2量加Ca(OH)2等物料。

4）、第4阶段：小试总结：

对小试数据进行系统总结整理。对小试进行全面总结，写出小试报告。 （二）、扩大试验方案

在小试成功的基础上进行扩试。 1、扩试规模：

批产量2.5kg 漂粉精计。 2、扩试设备：

要恢复原科研所20L的搪瓷氯化釜的氯化装置。冰盐水循环装置，供氯系统等，并增加真空干燥系统。

3、扩试安排：

根据小试结果及扩试设备情况再进行详细安排。 四、试验时间

1、准备阶段

购置仪器设备和原料试剂，建立和熟悉分析方法。 时间：1~2个月 2、小试阶段： 按前面要求进行。 时间：3~4个月 3、扩试阶段：

完成扩试设备的恢复安装和试验。 时间：3个月左右。 五、实验经费

不计实验人员和管理人员工资，只计试验室增加仪器设备和试剂原料等直接费用。 1、小试：2万元左右。 2、扩试：3~5万元。

六、试验人员（直接参与试验人员）：

1、小试：3~4人 2、扩试：5~6人

七、实验操作注意事项

1、本实验所用的原料为，Ca(OH)2和Na0H，均为碱性物质，特别是Na0H，为强碱性腐蚀物质。固体Na0H不要暴露于空气中。勿与酸、水等接触，遇水溶化，同时产生大量热，会引起附近易燃物燃烧。无论固碱或液碱，腐蚀性极强，操作时要戴防护眼镜，橡皮手套等。防止触及眼睛和皮肤。如不慎触及时，可用大量清水冲洗，如侵蚀严重，水冲洗后应去医院治疗。实验室须有硼酸或稀醋酸（2%）溶液和冲洗水管等备用。

2、本实验所用原料液氯，为剧毒品，应贮存在阴凉、通风的场所。切勿与易燃物、易爆物及氨气共贮存。贮存温度不超过35℃。液氯容器严禁阳光照射，贮存和使用时应经常检查阀门是否漏气，如发现漏气，由熟悉钢瓶结构的人员处理。使用时，钢瓶的出气阀门应处在上面，钢瓶和实验装置间应设有缓冲罐，氯化装置应置于通风柜内，氯化装置的放空管应引至室外排放。发现跑氯时须戴防毒面具。失火时，可用水灭火。

3、本实验的产品漂粉精为高浓度次氯酸钙，属一级无机氧化剂。应贮存于干燥通风处。不可与有机物、酸类及还原剂共贮存。防止日光暴晒，禁止雨淋，远离火种及热源。失火时可用水、砂土扑救。

4.实验室常规安全注意事项。 八、附录：

（一）、主要原料，中间体和产物的性质：

1、氢氧化钙：分子式Ca(OH)2，分子量74.09，

氢氧化钙又名消石灰、熟石灰（英文名Calcium hydroxide,又名Lime，hydrated）.细腻的白色粉末。比重2.24。加热至580 ℃失去水成为氧化钙（Ca0），在空气中吸收CO2而变成CaCO3。溶于酸、甘油、难溶于水，不溶于醇。氢氧化钙与水组成的乳状悬浮液称作石灰乳，其澄清的水溶液称作石灰水，为透明液体，无色无臭，呈碱性反应。能吸收空气中的CO2而生成CaCO3沉淀。

Ca(OH)2在水中的溶解度如下：

温度 10℃ 20℃ 30℃ 40℃ 50℃ 60℃ 70℃ 80℃ 90℃ 溶解度 0.175% 0.163% 0.153% 0.141% 0.128% 0.116% 0.106% 0.094% 0.085%

则氢氧化钙随温度升高而溶解度降低。 氢氧化钙水溶液PH值12.4。

2、氢氧化钠：分子式：Na0H，分子量 40.00

氢氧化钠又名苛性碱、烧碱、火碱。纯品为无色透明晶体。比重2.13.熔点318.4℃。.

沸点1390℃。工业品含有少量NaC1和Na2CO3，为白色不透明固体，有粒、片、块、棒等各种剂型。固体氢氧化钠吸湿性很强，极易溶于水，并强烈放热。暴露于空气中，最后会完全溶化成粘稠状液体。水溶液呈滑腻性。易溶于乙醇和甘油，不溶于丙酮。氢氧化钠腐蚀性极强，对皮肤，织物、纸张等侵蚀力很大。易自空气中吸收CO2逐渐变成Na2CO3。氢氧化钠与酸类起中和反应，生成多种盐类。

3、氯气：分子式：Cl2，分子量：70.9

氯气在低温和加压下可成为黄橙色的液氯。在常温常压下为黄绿色气体。在10℃、0.1MPa气压下密度为3.24Kg/m3。沸点-33.9℃，熔点：-100.5℃。水中溶解度在10℃和0.1MPa气压下为1.462g/100gH2O。温度小于9.6℃时与水生成水合物Cl2 8H2O。氯气具有窒息性刺激性臭味，有毒。在日光下与其它易燃气体混合时发生燃烧和爆炸。

4、氯化钙：分子式：CaCl2，分子量：111.0

纯品为无色立方结晶。工业品为白色或灰白色固体。味微苦而涩、无臭。空气中极易吸潮，强烈吸湿。溶于水、醇、丙酮、醋酸、肼类、吡啶、乙酰胺等、不溶于醚。溶于水时产生大量热。水溶液呈微碱性。在常温下由水溶液结晶而析出的常为六水盐。把六水盐加热至30℃，则溶解在自身的结晶水中，继续加热逐渐失水，热至200℃时变成二水盐，热至260℃变为白色多孔的无水氯化钙。这时因水与CaCl2作用，有CaO生成：

CaCl2 + H2O Ca0 + 2HCl ↑ （59）

氯化钙的水合物有1、2、4、6水合物。氯化钙与氨和乙醇作用分别生成CaCl2 8NH3和CaCl2 4CH3CH2OH复合物。高温下氯化钙能被空气中的氧和水蒸气分解生成氧化钙。固体密度：20℃时2.152g/cm3。CaCl2在水中溶解度：20℃,42.7%（CaCl2 6H2O）；30℃,50.0%（CaCl2 6H2O+α-CaCl2 4H2O）。商品氯化钙溶液的密度与冰点：

溶液浓度 密度 冰点 25% 1.239g/cm3 -29.44℃； 30% 1.295g/cm3 -46.00℃。

NaC1-CaCl2-H2O系统溶解度；在25℃时具有下列组成：

液相中NaC1l%： 26.45 8.9 0.7 0.5 0

CaCl2%： 0 20.0 40.0 44.65 44.01 固相： NaC1 NaC1 NaC1 NaCl+CaCl2 6H2O CaCl2 6H2O 5、氯化钠，分子式：NaC1，分子量：58.5

无色至白色立方结晶或细小结晶粉末，无臭。味咸，在空气中微有潮解性。有杂质

存在时易潮解。易溶于水，水溶液呈中性。溶于甘油。略溶于水，水溶液呈中性。溶于甘油。略溶于乙醇和液氨。不溶于盐酸。固体密度2.165g/cm3，饱和水溶液密度1.202 g/cm3。水中溶解度为：

温度 20℃ 40℃ 60℃ 80℃ 溶解度 26.4% 26.57% 27.07% 27.55%

6、.二碱式次氯酸钙；分子式：Ca(C1O)2 2Ca(OH)2 ，分子量：291.2

六角板状结晶。110℃也稳定。一般在45~50℃下，氯化38%的石灰乳，就会析出Ca(C1O)2 2Ca(OH)2结晶。其溶解度小于Ca(OH)2。

7、.次氯酸钙：分子式：Ca(C1O)2，分子量：143.0

白色粉末。有强烈氯臭，无水状态下很稳定，加热温度超过150℃时会放氯气而引起爆炸性分解。易溶于冷水，并放出大量热和初生态氧，具有强氧化性。在热水和乙醇中分解，遇光会加剧分解引起爆炸。与酸作用放出氧气。与有机物及油类会引起燃烧。有腐蚀性。次氯酸钙在水中的溶解度为：

温度 10℃ 20℃ 25℃ 30℃ 40℃ 溶解度 22% 22.5% 21.4% 23.0% 23.5% 漂粉精在水中溶解度（25℃）约18% 视密度（25℃，21.4%）：0.65~0.8g/ml 1%水溶液25℃时PH值10.4~10.8

8、次氯酸钠：分子式：NaC1O，分子量：74.5

固体次氯酸钠无水物为白色粉末，极不稳定，易爆炸性分解。商品次氯酸钠为无色或淡黄色液体，俗称漂白水。次氯酸钠水溶液能逐渐分解，放出不稳定的次氯酸（分子式HC1O），次氯酸再分解失去氯和氧，分解速度取决于溶液浓度及游离碱含量，遇光或加热，则加速分解。只有在碱必溶液中才比较稳定。次氯酸钠易溶于水，溶于水后生成浇碱和次氯酸，次氯酸再分解生成氯化氢和新生氧。新生氧的氧化能力很强，所以次氯酸钠也是强氯化剂。次氯酸钠水合物有1、2、5、6（或7）水物。 （二）、分析方法

A、漂粉精成品分析：按GB/T10666—2008进行。

1、有效氯测定 1.1 原理

在酸性介质中，次氯酸钙的次氯酸根与KI反应析出I2，以淀粉为批示剂，用硫代

硫酸钠标准滴定溶液滴定，蓝色消失为终点。反应式如下：

Cl0‾ + 2I‾ + 2H+ C1‾ + I2 + H2O (60) I2 + 2S2O32‾ S4O62‾ + 2I‾ (61) 1.2应用试剂

碘化钾溶液：100g/L；淀粉指示液：10g/L；

硫酸溶液：（3+100）；硫代硫酸钠标准滴定溶液：C（Na2S2O3) = 0.1mol/L。 1.3、分析步骤

试样溶液制备：称取3.5g样品（称确至0.0001g），置于瓷研钵中，加少许水，磨研至均匀乳液，移入500ml容量瓶中，加水稀至刻度，摇匀。

测定：从试样溶液中量取25.0ml试料溶液，置于带塞的磨口锥形瓶中，加入20ml碘化钾溶液和10ml硫酸溶液，在暗处放置5min。用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色，加入1ml淀粉指示液，溶液呈蓝色，再继续滴定溶液至蓝色消失即为终点。 1.4 结果计算

有效氯以氯（C1）的质量分数w1计，数值以%表示，按式（62）计算：

（V/1000）c M 2VcM

w1= ×100= (62)

m1×25/500 m1

式中：V—Na2S2O3标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（ml）；

C—Na2S2O3标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）； m1—试样质量的数值，单位为克（g）；

M—氯的摩尔的数值，单位为克每摩尔（g/ mol）（M=35.453） 1.5允许差

平行测定结果之差的绝对值不大于0.3%。取平行测定结果的算术平均值为测定结果。

2、水分测定：

a、甲苯法（仲裁法）（略） b、红外干燥法 2.1 仪器：

红外线快速干燥器。 2.2 分析步骤

用称量瓶称取约5g试料（精确到0.01g），置于快速干燥器的红外灯下正中部，在

（105-115）℃下干燥30min，冷却至室温，称量。

2.3 结果计算

水分以水（H2O）的质量分数w3表示，按式（63）计算：

m4-m5

w3= ×100 (63)

m4

式中：m4—试料的质量，单位为克（g）；

m5—干燥后样料的质量，单位为克（g）。

2.4允许差

平行测定结果之差的绝对值不大于0.2%。取平行测定结果的算术平均值为测定结果。

3、漂粉精质量指标应符合GB/T10666—2008要求： 外观：白色或微灰色固体。 质量指标如下：

有效氯质量分数%≥：优等品70.0；一等品65.0；合格品60.0； 水分质量分数%：均为4~10%。 B、中间控制分析

中间控制分析主要分析氯化浆液、一次母液和二次母液及漂粉精湿品。 1、有效氯分析： 同A中1.

2、总Ca2+（CaCl2）分析：

根据有关资料拟定的方法，本试验开始前需做验证试验，并熟练此法。 2.1原理：

先测定总钙（以CaCl2计），然后减去Ca(C1O)2、Ca(ClO3)2、Ca(OH)2便得CaCl2

含量。总Ca2+测定原理是在PH约12的条件下，以钙羧酸为指示剂用乙二胺四乙酸二钠（EDTA—2Na）标准液滴定钙。

H2Y-2 + Ca+2 CaY-2 + 2H+ （） 2.2试剂

三乙醇胺溶液（1+2）；Na0H溶液（100g/L）；

EDTA—2Na标准液〔C（EDTA—2Na）=0.025mol/L〕；

钙羧酸固体指示剂（称1g钙羧酸指示剂与100g NaC1混合，研细，密闭保存）。 2.分析步骤：

称取相当于3.5g CaCl2（总钙）的试液（称准到0.0002g），置于500ml容量瓶中，用水稀至刻度。准确吸取上述溶液10ml于300ml锥形瓶中，加水约50ml，加5ml三乙醇胺（1+2）、2mlNaOH溶液（100g/L）和约0.1g钙羧酸固体指示剂，用EDTA—2Na标准液[C（EDTA—2Na）=0.025mol/L]滴定。溶液由红色变为蓝色为终点，同时做空白试验。

2.4结果计算 （V—V0）×C×0.1110

2+

总Ca（CaCl2）% = × 100 (65)

m×10/500

式中：V—滴定样品耗用EDTA标准液体积，ml；

V0—滴定空白样品耗用EDTA标准液体积，ml； C—EDTA标准液的准确浓度，mol/L； m—试液质量，g；

0.1110—与1.00mlEDTA标准液[C（EDTA—2Na）=1.000mol/L]相当的

以g表示的CaCl2质量。

CaCl2%=总Ca2+（CaCl2）%—Ca(C1O)2%—Ca(ClO3)2%—Ca(OH)2% 3、Ca(ClO3)2分析

本方法也是据有关资料拟定。实验前要做验证试验，并熟悉之。 3.1原理

利用Ca(C1O)2和Ca(ClO3)2的不同氧化能力，以KMnO4反滴定法测定Ca(ClO3)2。

Ca(ClO)2 + 2H2O2 CaCl2 + 2H2O + 2O2 (66) Ca(ClO3)2 + 6Fe2+ + 6H+ Cl‾ + 6Fe3++3H2O (67) 10Fe2+ + 2MnO4‾+ 16H+ 10Fe3++2Mn2++8H2O (68) 3.2试剂

硫酸溶液（1+5）；磷酸：AR；

双氧水：AR；硫酸亚铁溶液（0.1mol/L）（自配）； KMnO4标准液[C（1/5KMnO4）=0.1mol/L]。 3.3分析步骤

准确吸取10ml试液于250ml锥形瓶中，然后根据试液中C1O‾的含量加入适量的 H2O2，以完全反应再过量滴加1~2滴为佳。摇匀后，放置5min，待反应完毕后再加热煮沸5min，以除净H2O2。冷却后先加入20ml硫酸溶液（1+5）和5ml磷酸，摇匀后准确加入10ml硫酸亚铁溶液（0.1mol/L），并迅速在锥形瓶上赛上具有本生阀的橡皮塞，摇匀。在电炉上加热煮沸5min后，冷却至室温。加水50ml，然后用KMnO4标准液滴定，直至溶液出现玫瑰红色且在0.5min内不退色为终点，记下消耗的标准液体积V1 （ml）。同时做空白试验，并记下消耗标准液体积V0（ml）。

3.4结果计算：

式中：V0—空白试验消耗KMnO4标准液体积，ml；

V1—滴定样品消耗KMnO4标准液体积，ml； C—KMnO4标准溶液的准确浓度，mol/L。 V—试液体积，ml；

0.206916—与1.00mlKMnO4标准液〔C（1/5KMnO4）=1.000mol/L〕相

当以g表示的Ca(ClO3)2质量。

4、Ca(OH)2分析 GB1595-79（建筑石灰标准） 4.1 原理

在B.2节总Ca2+（CaCl2）分析中，只是试样中的Ca2+与H2Y-2形成络合物，而与 Ca(OH)2固体形成存在的Ca不会与H2Y-2形成络合物。为了测定Ca(OH)2可用盐酸将其转化成CaCl2，再用Na0H调节试液的PH，使其达到12.5~14。此时，若试液中有 Mg2+将成Mg(OH)2，用EDTA标定可测得包括Ca(OH)2在内的总钙。此总钙与B.2节总钙之差，即为试样中的Ca(OH)2含量。 4.2试剂

盐酸（36%）；Na0H溶液（2mol/L）；

C（V0—V1）×0.2069/6

Ca(ClO3)2（g/L）= × 1000 (69)

V

钙指示剂（同B.2.2）；EDTA标准液〔C（EDTA—2Na）=0.025mol/L〕 4.3分析步骤

称取3.5g试样（准确到0.0002g），放于烧杯中，加入试剂盐酸（漂粉精湿品样加5ml，一次母液样加2ml，二次母液样加1ml），待反应完全后，加水稀释并移入500ml容量瓶中，并反复冲洗烧杯至无C1‾为止，洗涤液也移入500ml容量瓶中，加水稀至刻度，为备用试液。

取上述备用试液10ml，放入250ml三角瓶中，加入100ml水，加入2mol/L的 Na0H溶液，使样液的PH值控制在12.5~14之间，加入钙指示剂0.1g，在不断振荡下，用0.025mol/LEDTA标准溶液滴定至由红色转变成蓝色为终点。Ca(OH)2含量按下式计算：

Ca(OH)2%=

（V总—V）M×0.07408 G ．10/500

×100

（V总—V）M×370.4

= (70)

G

式中：V总—滴定时消耗EDTA标准液的体积，ml； V—按B.2分析时耗EDTA液体积，ml M—EDTA标准液浓度，mol/L； G— 试样质量，g；

0.07408—与1.00mlEDTA标准液[C=1.0000mol/L]相当以g表示的Ca(OH)2

质量，g。

5、NaC1分析

本方法根据有关资料拟定，工艺试验前应做验证试验，并熟悉之。 5.1 原理

本项测定采用原子吸收分光光度法。其原理简述为下：核外电子排布具有最低能级时，原子处于基态。当原子受外界能量（为热能、电能或光能等）激发时，最外层电子吸收一定的能量而跃迁到较高的能级上，原子即处于激发态。原子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）。因为各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线称为元素的特征谱线。对大多数元素来说。共振线是元

素所有谱线中最灵敏的谱线。在原子吸收分光光度分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸汽对从光源辐射的吸收来进行分析的。它同有色溶液吸收特定光谱的情况完全类似，服从朗伯定律。即：

Iv=I0ve‾kvL (71)

式中：Iv—透过光强度；

I0v—频率为v的光源强度； L —原子蒸汽的宽度；

Kv—原子蒸汽对频率为v的光线的吸收系数。

式（71）说明透过光强度与吸收系数Kv及原子蒸汽宽度L有关。在原子吸收光谱用于定量时，对于一种待测元素来说，共振线的频率应该是一定的（即v一定），因此可用K0代替式（71）中的 Kv，即得：

I=I0e-k0L (72)

I0

I

A=㏒－=0.4343K0L (73)

式中：A—吸光度（光密度或消光度）。

从式（73）可看出吸光度与原子蒸汽的宽度（即火焰的宽度）成正比。在实际分析工作中，就是测定在特征频率为V0时的最大吸收系数K0，而K0又与谱线宽度有关。由原子无规则热运动而产生的吸收线变宽称为普勒变宽，其中宽度用△VD表示，它与K0的关系可表示为：

2√∏㏑e2 2 N f × K0= (74) △VD mc 式中：e——电子电荷；

C——光速； m——电子质量；

N——单位体积原子蒸汽中吸收辐射的原子数。

f——振子强度，表示能被光源辐射激发的每个原子的平均电子数。在一定

条件下对一定元素f可视为一定值。

把式（71）代入式（70），即得：

e2

N f L × A= 0.4343× (75) mc △VD 在一定条件下，△VD为定值，因此可令：

e2 f × κ=0.4343× （76） mc △VD 于是式（73）可表示为：

A=κNL （77）

式（74）表示吸光度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比。在一定浓度范围内和

2√∏㏑2 2√∏㏑2 一定火焰宽度下，吸光度与待测元素的浓度关系可表示为：

A=κ’C (78)

式中κ’ 在一定实测条件下是一个常数。式（75）说明吸光度与浓度的关系服从比尔定律，它是原子吸收分光光度分析中常用的定量公式。

5.2 原子吸收分光光度计简介：

以常用的单光速型为例，其组成由：光源（空心阴极灯）、原子化系统、单色器、检测器、放大器和读数器几部分组成。其中空心阴极灯发射的光谱主要是阴极元素的光谱，因此用不同的待测元素作阴极材料。可制成各相应待测元素的空心阴极灯。每测一个元素需更换相应的待测元素的空心阴极灯；原子化系统的作用是将试样中的待测元素转变成原子蒸汽。常用的火焰原子化装置又包括雾化器、预混合燃烧器和火焰几部分组成，常用的火焰有空气——乙炔火焰和氧化亚氮——乙炔火焰；单色器的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开；检测器，放大器和读数器构成监测系统。

5.3 定量方法 常用标准曲线。 5.4检测方法 1.试剂：

①盐酸：优级纯； ②钠标准溶液：1000μg/ml 2.仪器：

①装备有钠阴极灯的原子吸收分光光度计，波长5.0nm。

②微量吸量管（0.01~0.5ml）

分析室常用分析仪器：分析天平、吸量管、容量瓶、烧杯、电热板等。 3.分析步骤：

①调试好仪器的测定条件。 ②工作曲线的绘制

用微量吸量管吸取0.1ml、0.08ml、0.04ml、0.02ml、0.01ml、0.00ml的钠标准溶液，分别移至预先盛有0.5ml盐酸的100ml容量瓶中，然后用去离子水稀到刻度，混匀，静置，则制备的标准溶液钠含量分别为1.0μg、0.8μg、0.4μg、0.2μg、0.1μg、0.0μg。测定制备好的钠标准溶液的吸光度。绘制钠含量与吸光度的标准曲线图。

③测定方法

称取1.0g样品（准确至0.0001g），倒入100ml烧杯中，加入50ml去离子水，5ml盐酸（使样品中有效氯分解），将烧杯于电热板上加热，直到溶液体积减少到20~30ml为止，冷却，将溶液完全移入100ml容量瓶中，洗涤烧杯，并将洗涤液移入容量瓶，稀释定容，用原子吸收分光光度计测定钠含量。同时做空白试验。

注1：在原子吸收分光光度计上测定样品钠含量时，如果样品中的钠含量超出了标准曲线上的范围，可稀释样品，直到测定值落在标准曲线范围内，从而获得样品的钠含量。

注2：所有玻璃仪器都应用稀释的盐酸和去离子水清洗干净。 ④分析结果表述：

在原子吸收分光光度上读取数据，从标准曲线上查得钠含量乘以稀释倍数（n）减去空白值。除以对应的样品质量即为结果。

测定值×n-空白值

钠含量（μg/g）= (79)

样品质量

6、.H2O分析：用烘干恒重减量法。同成品分析。 C、原料分析 I、消石灰

本方法是据有关资料拟定的方法，工艺试验前要做验证试验，并熟悉之。 1、Ca(OH)2 1.1原理：

PH<10

Ca(OH)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2O (80) PH<10

Mg(OH)2 + 2HCl MgCl2 + 2H2O (81) MgCl2 + 2NaOH PH 12.5~14 Mg(OH)2 + 2NaCl (82) PH 12.5~14

Ca + H2Y CaY-2+ 2H+ (83)

+2

-2

1.2试剂：

盐酸（36%）；Na0H溶液(2mol/L)；钙指示剂（称1g钙指示剂与100g干燥NaC1混合、研细、密封保存）；

EDTA标准液[C（EDTA—2Na）=0.025mol/L]。 1.3测定手续

称取1.6g（精确到0.0001g）消石灰样品于烧杯中，加少量水湿润，加试剂盐酸10ml，待反应完全后，加水稀释移入500ml容量瓶，并反复冲洗烧杯至无C1‾为止，洗涤液也移入500ml容量瓶中，加水至刻度，为备用样液。

吸取上述样液10ml，放入250ml三角瓶中，加100ml水，加2mol/LNaOH溶液5ml，使溶液PH值控制在12.5~14间，加钙指示剂0.1g，在不断振荡下，用0.025mol/LEDTA标准溶液滴定，由红色变成蓝绿色为终点。Ca(OH)2含量按下式计算：

V1 M×0.07408 V1M×370.4

Ca(OH)2%= ×100 = (84)

G×10/500 G

式中：V1—滴定时消耗EDTA标准液体积，ml；

M—EDTA标准液浓度，mol/L； G—试样质量，g；

0.07408—与1.00mlEDTA标准液(C=1.0000mol/L0相当以g表示的Ca(OH)2

质量，g。

2、Mg(OH)2 2.1原理：

PH<10

Ca(OH)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2O （85） PH<10

Mg(OH)2 + 2HCl MgCl2 + 2H2O (86)

Ca+2 + Mg+2 + 2H2Y-2 CaY-2 + MgY-2+ 4H+ (87) 从Ca(OH)2和Mg(OH)2总量中减去Ca(OH)2的量即为Mg(OH)2的量。 2.2试剂

盐酸（36%）；Na0H溶液（2mol/L）；

PH=10的氨缓冲溶液(NH4Cl 27g溶于适量水中，加15N氨水197ml，稀释至500ml）；

铬黑T指示剂（铬黑T1g与干燥NaC1 100g混合、研细、密封保存）； EDTA标准液[C（EDTA—2Na）=0.025mol/L]。 2.3测定手续

吸取上述1.3节中样液10ml，放入250ml三角瓶中，加水100ml，加2mol/LNaOH1ml，加PH=10的氨缓冲液10ml，加铬黑T指示剂0.1g，用0.025M的EDTA标准液滴定，由红色变为蓝色即为终点。Mg(OH)2含量按下式计算：

（V2—V1）M×0.0583 （V2—V1）M×291.5 Mg(OH)2%= × 100 =

G G ．10/500 式中：V2—滴定时消耗EDTA标准液体积，ml；

V1—同上述1.3中滴定时消耗EDTA标准液体积，ml； M—EDTA标准液浓度，mol/L； G—试样质量，g；

0.0583—与1.00ml EDTA标准液(C=1.0000mol/L)相当以g表示的Mg(OH)2

质量，g。 Ⅱ、氢氧化钠：

按GB/T11199-2006《氢氧化钠》标准进行有关分析。 Ⅲ、氯气

按GB/T5138-2006《工业液氯》标准进行有关分析。 （三）、分析项目安排：

A、原料分析 1.消石灰

一批分析一次。分析项目：Ca(OH)2和Mg(OH)2含量。 2.烧碱：

一批分析一次。试剂碱和离子膜碱分析其中Na0H和Na2CO3含量。

（88）

3.氯气

一批分析一次。分析Cl2含量。 B.成品分析：

一批分析一次。分析有效氯，NaC1、CaCl2、Ca(ClO3)2和H2O的含量。 C、中间控制分析：

每批各分析一次。具体的取样点和分析项目见下表5。. 表 5 中间控制分析安排表

分析项目 样品名称 氯化反应浆料 有效氯 NaC1 √ √ √ √ CaCl2 √ √ √ √ Ca(ClO3)2 √ √ √ √ Ca(OH)2 √ √ √ √ √ √ √ √ 漂粉精湿品 一次母液 二次母液 注：上表中√者需分析项目，湿品需测水。

因为1个批号的工艺试验，需做1个成品和4个中间控制样品的全分析，因此要加强分析人员的力量。

分析用EDTA标准液和KMnO4标准液的配制和标定可查阅有关资料。