单壁碳纳米管的研究进展

第８卷第５期　２０１１年１０月　综述　Ｓｕｍｍａｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｖｏ１．８　Ｎｏ．５　Ｏｃｔｏｂｅｒ　２０１　１　单壁碳纳米管的研究进展　吴贤，马光，孟晗琪　（西北有色金属研究院电子材料所，陕西　西安摘７１００１６）　要：单壁碳纳米管是一种新型纳米材料，其制备方法有石墨电弧放电法、化学气相沉积法　（又称催化裂解法）和激光蒸发法。化学气相沉积法是产业化生产单壁碳纳米管的有效方法。碳　纳米管强度高、密度低，具有奇特的光学、电磁、热学、储氢性能等，广泛应用于现代科技中　航空、航天、军事、医学等科学技术领域。　关键词：单壁碳纳米管；化学气相沉积法；应用　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｓｉｎｇｌｅ　Ｗａｌｌｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ＷＵ　Ｘｉａｎ，ＭＡ　Ｇｕａｎｇ，ＭＥＮＧ　Ｈａｎ—ｑｉ　（Ｎｏ￣ｈｗｅｓｔ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　Ｆｏｒ　Ｎｏｎ—ｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｘｉ’ａｎ　７１００１６，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｎｇｌｅ　ｗａｌｌ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＳＷＣＮＴｓ）ｉｓ　ａｎ　ａｄｖａｎｃｅｄ　ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ　ｍａｉｎｌｙ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ—　ｃｌｕｄｅｓ　ａｒｃｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｍｅｔｈｏｄ，ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ｃａｔａ１ｙｔｉｃ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）ａｎｄ　ｌａｓｅｒ＿ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ，ｗｈｉｌｅ　ＣＶＤ　ｉｓ　ａｎ　ｅｆｉｆ—　＿ｃｉｅｎｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ＳＷＣＮＴｓ．Ｆｏｒ　ｉｔｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｈｉｇｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｗｈｉｌｅ　ｌｏｗ　ｄｅｎｓｉｔｙ，ｕｎｉｑｕｅ　ｏｐｔｉｃａｌ，ｅｌｅｃ—　ｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｓｔｏｒａｇｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　ａｒｉａ—　ｔｉｏｎ，ａｅｒｏｓｐａｃｅ，ｍｉｌｉｔａｒｙ　ａｎｄ　ｍｅｄｉｃｉｎｅ　ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．　Ｋｅｙｗｏｒ￣：ＳＷＣＮＴｓ；ＣＶＤ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　：ＴＢ３４　文献标识码：Ａ　文章编号：１８１２—１９１８（２０１　１）０５—００８２二ｏ４　ｌ前言　１９８５年Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等首次制得纯度极高的　ｃ印，并提出一种球状分子模型，命名为Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ　（富勒烯）［１１。１９９０年Ｗ．Ｋｒｏｔｓｃｈｍｅｒ推出一种可批量　子完全键合，构成六边形平面组成的圆柱面，其　平面六角晶胞长为２．４６Ａ，最短的碳碳键长为１．４２　Ａ。　多壁碳纳米管（ＭｗＮＴｓ）的层间接近ＡＢＡＢ　……堆垛，其层数从２—５０层不等，层间距离为　生产ｃ∞的方法［２１。１　９９　１年Ｓ．Ｌ￣ｉｍａ发现了多壁碳纳　米管。１９９６年Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ和Ｋ．Ｊｏｈｊｉ［３１分别采用不同　的工艺路线制得含量为９０％以上的单壁碳纳米管　（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｗａｌｌ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ简写ＳＷＣＮＴｓ）。　０．３４±Ｏ．０１ｎｍ，与石墨层间距０．３４ｎｍ相当。　ＭＷＮＴｓ的典型直径和长度分别为２—３０ｎｍ和０．１—　５０１ｘｍ。ＳＷＮＴｓ典型的直径和长度分别为０．７５—　３ｎｍ和１－５０ｌｘｍ。理论推断和实验室实验、生产实　践表明，碳纳米管拥有许多人们预想不到的奇特　力学性能、电学和磁学性能。科学家们认为，碳　纳米管（或碳纤维ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｂｒｉｌｓ）已成为全球科技　人员大量研究的大平台和大载体。这种材料是２１　碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴，　按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米管。每层纳　米管是一个由碳原子通过ＳＰ　杂化与周围３个碳原　收稿日期：２０１１一Ｏ７—２５　８２　第５期　２０１１年１０月　纳米科技　Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｎｏ．５　Ｏｃｔｏｂｅｒ　２０１　１　世纪新材料，是对传统碳材料的一项重大。　现在，Ｈｙｐｅｒｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ公司每天能　生产３００ｋｇ多壁碳纳米管（２００１年），Ｃｔｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｅｔｒｉｃ　ＣＯ．已可大批量生产长径比为１００的纳米碳　纤维　。　２　ＳＷＣＮＴｓ的制备　ＳＷＣＮＴｓ是由单层圆柱型石墨层构成，直径　小、缺陷少，具有很高的均一性，但其制备的难　度较大，合成要求十分严格。制备ＳＷＣＮＴｓ的方　法有石墨电弧放电法、化学气相沉积法（又称催　化裂解法）和激光蒸发法ｌ　５ｌ。石墨电弧放电法和激　光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较　高，但产量较低。化学气相沉积法是实现工业化　大批量生产碳纳米管的有效方法。本文重点叙述　催化热解法制备ＳＷＮＴｓ的研究现状与发展。　催化热解是以ＣＯ、ＣＨ　、Ｃ　Ｈ　、Ｃ　Ｈ　和　ｃ　Ｈ　ＯＨ及其混合物为碳源，在催化剂存在条件　下，在７００℃一９００℃下进行催化热解碳源成为　ＳＷＮＴｓ，其关键技术是催化剂的选择，目前科学　家已制出含ＳＷＮＴｓ为６０％、７０％、８０％、９０％和　９８—９９％的产品。　Ｄａｎｉｅ１．Ｅ．Ｒｅｓａｓｃｏ等　研究了用含ＶＩＩＩ族元素，　如Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ和ＶＩＢ族元素，如　Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ等单金属，以及双金属催化剂制备　ＳｗｃＮＴｓ的影响，其制备ＳＷＮＴｓ方法如下：　将Ｏ．１ｇ单金属、双金属，如不同摩尔比的Ｃｏ／　ＳｉＯ２、Ｍ０／Ｓｉ０２和ＣｏＭｏ／ＳｉＯ　的细粒催化剂置于内径　为８ｍｍ的竖式石英制管状炉中。炉子配备加热和　控温装置，从炉顶向炉中以８５ｅｒａ３／ｍｉｎ的速率通入　氢气，以２０℃／ｍｉｎ的加热速率将炉温加热至　４５０￣Ｃ。当炉温达到４５０￣Ｃ后保温３０ｍｉｎ，再以　１００ｅｍ３／ｍｉｎ的速率通入碳源气体ＣＯ和稀释气体Ｈｅ　（体积比为１：１），使ＣＯ与催化剂颗粒接触，在　７００％下反应１５ｍｉｎ￣１］２ｈ，反应结束后，在氦气流　中冷却到室温，取出产品。产品为深黑色，将其　放在去离子水中用超声波乳化，取出数滴乳化悬　浮物，精心放在铜栅网上烘干后在高分辨率透射　电子显微镜下观察并摄像，可清晰见到大量的　ＳＷＮＴｓ产品，其中大部分产品直径为ｌｎｍ，少数　为３．２ｎｍ。　研究表明，在单金属催化￣ｌＪ　Ｃｏ／ＳｉＯ　反应产物　中，单壁碳纳米管占１１％，多壁碳纳米管占５１％；　用Ｍｏ／ＳｉＯ　作催化剂，单壁碳纳米管占５％，多壁　碳纳米管为０；用ＣｏＭｏ／ＳｉＯ　（Ｃｏ：Ｍｏ摩尔比为１：２）　作催化剂时，反应产物中单壁碳纳米管占８８％，　多壁碳纳米管占４％。　不同摩尔比的ＣｏＭｏ／ＳｉＯ：催化剂热解ＣＯ的试　验结果示于表１中。其结果表明，用ＣｏＭｏ／ＳｉＯ　催　化剂生产单壁碳纳米管，Ｃｏ：Ｍｏ摩尔比为１：４时，　单壁碳纳米管的产率最高。　表１　不同摩尔比ｃ０Ｍｏ／　０２催化剂对　单壁碳纳米管生产的影响　另外，在钴钼的催化剂载体中，以ＳｉＯ　载体　为最佳，具有单壁碳纳米管产率较大、多壁碳纳　米管产率低和碳含量低等优点。相比石油精制加　氢脱硫用的ＣｏＭｏ／Ａｌ　Ｏ，催化剂，后者使用的载体　多为Ａ１　Ｏ　，载体ＭＣＭ一４１性能居第二位，Ｍｇ（Ａ１）Ｏ　载体和ＺｒＯ：载体均不如ｓｉ０：载体好。　以一氧化碳为碳源生产单壁碳纳米管时，　当采用比率为１：４的Ｃｏ：Ｍｏ／ＳｉＯ　催化剂时，反应温　度以７００￣２为宜，６００￣Ｅ、８００℃反应温度相对较　差。在７００￣Ｃ下，反应时间以１ｈ为佳。同时，碳　源一氧化碳的浓度也十分重要。　３　ＳＷＣＮＴｓ的物理、化学性能与应用前景　单壁碳纳米管因其特别的结构，具有很多优　异而独特的光学、电学和机械学特性，呈现出广　泛的应用前景。ＳＷＣＮＴｓ的碳一碳键能是最强的　结合能，使其显示极大的杨氏弹性模量、强度和　硬度。有人运用ＳＴＭ技术测试碳纳米管的弯曲强　度，结果显示它的弹性十分理想，强度大约为钢　第８卷第５期　２０１１年１０月　综述　Ｓｕｍｍａｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｖｏ１．８　Ｎｏ．５　Ｏｃｔｏｂｅｒ　２０１　１　的１００倍，而密度只有钢的六分之一。它具有超　强的耐磨性和白润滑性。　２００９年３月波音公司制造的“梦想”波音７８７　客机首次试飞成功。该机机身首次用碳纤维材料　应燃料引燃后在碳纳米管表面产生的瞬时高压令　研究人员无比惊奇，也对该领域的前景更加乐　观。热电波发电的方式就像垃圾和废弃物能随波　浪在海面上漂流一样，细微的碳纳米管产生的热　电波也能在碳纳米管表面流动，从而产生电流。　２００８年４月，美国杜克大学和中国北京大学科　代替铝合金，碳纤维的强度大、密度低，该机型　的机身用碳纤维材料代替了铝合金材料，由于碳　纤维的高强度和低密度，减轻了机身重量，使这　种客机的燃油消耗下降了２０％，且一次加油的航　研人员［１１］，采用甲醛和乙醇混合碳源，借助碳纳　米管和石英单晶晶格的相互作用，在石英表面制　程从不足万公里达到１．４万公里。　日本信州大学的研发人员说，在钻井工程中　使用碳纳米管制得钻管可以开采到蕴藏在更深处　的石油，从而可将现有石油产量提高３５—７０％。　远藤研究员指出［８１，高温和高压是影响油田产量　的主要阻碍，　“在石油开采过程中，在钻杆中使　用碳纳米管能够使钻井工具承受２６０￣Ｃ的高温和　２．４ＭＰａ的高压。”他预计，这项技术可在２０１２年　前用于石油生产。　碳纳米管的奇特电性表现在它既具有金属导　电性，也有半导体的导电性，这主要与它直径及　螺旋结构有关。其直径与螺旋结构主要由手性矢　量所决定，当手性矢量符合一定数时，单壁碳纳　米管为金属导体，否则为半导体。中科院化学所　有机固体重点实验室与日本索尼公司材料实验室　的科研人员合作开发了一种优化碳纳米管薄膜技　术，显著改善了薄膜的导电性，保证了良好的透　光度［９ｌ。最终优化的高电导透明单壁碳纳米管薄　膜代替ＩＴＯ作为阳极，成功地制备了有机发光二　极管。　研究表明，用碳纳米管制成的电子与传统　的电子相比，不但在空气中稳定，而且具有较　低的电压和很强的发射电流，适用于大屏平面显　示器，设计人员认为这种电子投入商业应用为　期不远。　据《２１世纪趋势》周刊（２０１０－３．８）报导ｌ】０１，美　国麻省理工学院的科研人员发现一种新的发电方　式，即用热电波产生电能，然后通过碳纳米管传　导。这一发现可能开启一个新的能源研究领域。　研究人员用一层反应燃料将碳纳米管覆盖，随后　用激光或高压电进行引燃。反应燃料在分解时产　生热能，这部分热能进入碳纳米管后加速传导，　进而推动纳米管的电子开始移动并产生电流。反　备出含量为９５％一９８％的半导体型平行口壁碳纳米　管，从而首次实现了对碳纳米管平行性和导电性　的同时控制。该类碳纳米管有望应用于构筑高性　能场效应晶体管和传感器等。同时，碳纳米管具　有优异的磁性，其应用领域有功率变压器、脉冲　变压器、高频变压器、互感器磁头、磁开关和传　感器等。它是铁氧体的有力竞争者。　碳纳米管具有比活性炭更大的比表面积，具　有大量的微孔。根据物理学原理，分子尺度的孔　洞能够最大限度、最大密度地吸收气体，它是良　好的储氢材料。其储氢机理是物理吸附和化学吸　附共存。首先进行的是物理吸附，当氢达到一定　浓度后，一部分氢分子开始通过碳纳米管表面的　微孔或沟槽及两端的向口向碳纳米管的层间扩散　以进行更深层次的化学吸附。储氢和解吸氢的温　度、压力、充放的动力学与ＳＷＣＮＴｓ的直径、长　度等有关。最近研究结果表明㈦，直径为２．０ｎｍ的　单壁碳纳米管一氢复合物具有几乎１００％的氢化度　和通过可逆碳一氢键的形成而达７％以上的重量比　储氢容量，这几乎是目前质量比储氢容量最高的　合金储氢材料Ｍｇ２ＮｉＨ　的两倍，并且室温下是稳　定的。以ＳＷＣＮＴｓ为储氢材料的氢能发动机汽车　代替传统汽车的时代已经越来越近了。　德克萨斯大学的科学家研制出一项新技术来　改善脑植人物，其金属电极可激起某些神经反　应，给电极套上碳纳米管可将神经反应的效率提　高１６００倍。金属电极愈来愈多地被用于脑植入　物，用于治疗抑郁症和帕金森病引起的颤抖等病　症。传统的金属电极具有一定的局限性，目前可　通过电化学技术，将碳纳米管覆盖到传统的不锈　钢和钨材料的电极上。这种碳纳米管套能提高导　电性能，可以节省神经刺激的能耗，提高脑电击　法的效率。　第５期　２０１１年１０月　纳米科技　Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｎｏ．５　０ｃｔｏｂｅｒ　２０１　１　４结语　单壁碳纳米管因其特别的结构，具有很多优　异而独特的光学、电学和机械学特性，呈现出广　泛的应用前景。有理由预估，在不远的将来，碳　朱宏伟，吴德海，徐才录．碳纳米管［Ｍ】．北京：机械工业　出版社．２００３．　Ｄａｎｉｅ１．Ｅ．Ｒｅｓａｓｏ．Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　［Ｐ】＿ＵＳ　６，３３３，０１６，２００１．　Ｘｉａｏ—Ｄｏｎｇ　Ｓｕｎ．Ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｂｒｉｌｓ［Ｐ］．ＵＳ　２００３０１４９１６３，２００３．　纳米管在新材料学，特别是高强度材料学领域，　以及电子装置、电场发射、新能源、储氢、扫描　电镜探头、纳米装置和医学等领域将有无限应用　的可能性。　参考文献　远藤守信．碳纳米管可提高油田产量ＩＪＪ．日本信州大学　学报，２００１．１．　媒体荟萃．高电导透明单壁碳纳米管薄膜［Ｊ】．先进材　料，２００８，２０．４４４２　麻省理工学院．热电波发电【ＥＢＩ．世纪趋势网站，　２０１０．４．８　王辑．纳米新技术集萃【ＪＪ．纳米技术，２００９　Ｖｏ１６（５）　［１］Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ．Ｃ６０　Ｂｕｃｋｍｉｎｅｓｔｅｒｆｕｌｌｅｒｅｎｅ　ｆＪ１．Ｎａｔｕｒｅ　３１８，１６２—１６３，１９８５．　王孝恩，孙玉泉．单壁碳纳米管与新型储氢材料【ＪＪ．天　津化工，２００９　Ｖｏ２３（１１　ｒ　踟　ｒ　［２】　Ｗ．Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ　３４７，３５４，１９９１．　［３］　Ｓ．Ｌｉｊｕｍａ［Ｊ１．Ｎａｔｕｒｅ　３５４，５６－５８，１９９１．　ｍ　Ｕ　ｒＬ　ｒ【　作者简介　【４】　刘冶，陈晓红等．碳纳米管及其研究进展【ＪＪ＿化工新型　材料，２００２．Ｖｏ１３０（４），１—４．　吴贤，西北有色金属研究院高级工程师，主要从　事有色金属湿法冶金技术研究。　美国研发成功直径１纳米电动机　美国塔夫斯大学文理学院化学家用单个丁基甲基硫醚分子制造出世界上第一个电动分子马达，其　旋转方向和速率都能实时监控，有望为医疗、．７－程等领域的微型器械提供动力。研究论文发表在９月４　目的《自然・纳米技　术））上。　该电动分子马达仅１纳米宽。马达的主要部件是丁基甲基硫醚分子，它的硫基能吸附在铜板表面，　剩下５个烃基就像硫基的两条不对称手臂，一边有４个而另一边有１个，用低温扫描隧道显微镜上面的金　属针给它提供一个电荷，两条碳链就能围绕硫铜连接点自由旋转。显微镜的金属针作为一个电极，负　责向分子输送电流，引导分子旋转方向。　论文作者之一、塔夫斯大学化学副教授Ｅ・查尔斯・Ｈ・塞克斯介绍说，要把单个分子作为一个分子　机器的组成部分，必须给单个分子接上外加电源，让它按照规定的方向运动。目前尽管已有一些理论　方案，但真正的电动分子马达一直未能制造出来。“我们造出了第一个由光和化学反应来供电的分子马　达，让它有目的而不是随机地做些事情。”　研究小组还能通过温度控制，直接影响分子的旋转速度，分子的旋转方向和旋转速率可以实时监　控。他们发现，５开氏度（约一２６８摄氏度）是马达运动的最理想温度。　研究人员还指出，尽管电动分子马达有很多实际应用，但还要解决温度方面的难题才能更好地控　制它的转动。塞克斯说：“如果能更好地控制温度，让马达在合适温度下运转，它就能在传感器、微管　设备等医疗器械中发挥实际作用。在微观领域，液体对管壁的摩擦力会变得很明显，如果管壁装上马　达，就能促进液体顺畅流通。如果把分子运动和电信号连接在一起，还能在纳米电路中产生微小的传　动作用，这种传动可用于手机等产品的微型延迟线中。”　来源：《科技日报》　８５